1 前言
采用變壓吸附技術(shù)從空氣中提取氮?dú)猓谥行∫?guī)模用戶已經(jīng)廣泛普及。在2000Nm3/H能力范圍內(nèi),比深冷更具吸引力,已經(jīng)成為氮?dú)馐袌?chǎng)的主流,它不但生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單維護(hù)操作方便,產(chǎn)品純度在一定范圍內(nèi)可以任意調(diào)節(jié),而且規(guī)模從幾十到上千方規(guī)?梢匀我膺x用。
2 工藝介紹
以空氣為原料,變壓吸附制氮技術(shù)是在常溫下利用O2和N2在吸附劑上的吸附速率的差異或吸附容量不同,采用在高壓下吸附,低壓下解吸原理來(lái)制備的。根據(jù)不同性能的吸附劑,制氮的機(jī)理也不相同。 目前變壓吸附制氮采用碳分子篩(CMS)和沸石分子篩(MS)兩種技術(shù)。 碳分子篩制氮(CMS)是利用碳分子篩對(duì)O2和N2吸附速率不同的原理來(lái)分離N2的。碳分子篩是一種非極性速度分離型吸附劑,通常以煤為原料,以紙張或焦油為粘結(jié)劑加工而成。它之所以能對(duì)氧氮分離主要是基于氧氣和氮?dú)庠谔挤肿雍Y上的擴(kuò)散速率不同(35℃時(shí)擴(kuò)散速率,O2為6.2×10-5,N2為2.0×10-6),氧氣在碳分子篩上的擴(kuò)散速度大于氮?dú)獾臄U(kuò)散速度,使得碳分子篩優(yōu)先吸附氧氣,而氮?dú)飧患诓晃较嘀校瑥亩谖剿鞒龅玫疆a(chǎn)品氮?dú)狻?碳分子篩制氮一般采用2個(gè)吸附塔,原料壓縮空氣經(jīng)過(guò)冷干機(jī)除去氣體中的水分和微量油進(jìn)入床層,O2等雜質(zhì)迅速吸附在床層上,N2得以分離在吸附塔出口得到,吸附結(jié)束后經(jīng)過(guò)均壓和真空解吸或者常壓解吸,使吸附劑的雜質(zhì)組分脫除再生,2個(gè)塔循環(huán)交替吸附再生。真空解吸或者常壓解吸再生的目的是為了往復(fù)利用吸附劑。真空法較常壓法能耗高,但產(chǎn)品氣純度高。實(shí)際中這兩種解吸方法都在應(yīng)用,不過(guò)為了降低能耗,真空解絞街鸞ゼ跎。虜D腫由訃際蹌艿玫狡摘,純度?9.99%時(shí)相對(duì)經(jīng)濟(jì)。 沸石分子篩制氮(MS)是利用沸石分子篩對(duì)O2和N2吸附容量不同的原理來(lái)分離N2的。沸石分子篩是人工合成的硅鋁酸鹽晶體,加熱到一定程度失去結(jié)晶水得到的,它由離子孔穴和帶負(fù)電荷的硅鋁骨格所結(jié)構(gòu)。它之所以能對(duì)氧氮分離主要是基于非極性的O2和N2受到極性分子的影響產(chǎn)生偶極,而O2和N2分子的誘導(dǎo)偶極與吸附劑固有的極性偶*有吸附作用,在等溫條件下分子篩吸附N2量大于O2,從而在吸附相解吸得到N2產(chǎn)品氣,產(chǎn)品氣壓力低,使用時(shí)需要在加壓故能耗較高。 MS制氮,原料壓縮空氣經(jīng)過(guò)干燥器嚴(yán)格脫除水分和CO2,然后再進(jìn)入MS分子篩床層,N2迅速吸附在床層上,O2等雜質(zhì)作為吸附廢氣排空,吸附結(jié)束后經(jīng)過(guò)真空解吸,得到產(chǎn)品N2。沸石分子篩制氮對(duì)原料要求嚴(yán)格,需要流程較為復(fù)雜投資和操作費(fèi)用增加。
3裝置評(píng)價(jià)技術(shù)分析
評(píng)價(jià)一套變壓吸附裝置的優(yōu)劣,一般從產(chǎn)品純度、生產(chǎn)能力、回收率能耗等指標(biāo)衡定。產(chǎn)品純度和生產(chǎn)能力是裝置設(shè)計(jì)目的,在一般情況下均可達(dá)到,而回收率和能耗往往被忽視;厥章室彩悄芎牡囊徊糠,收率低消耗的原料氣也就越多,能耗也就增加。能耗一般指用于原料氣或產(chǎn)品氣生壓和真空解吸所消耗的電能。從運(yùn)行裝置來(lái)看,一般氮?dú)饣厥章试?5-60%之間,單位能耗0.35KWh/Nm3左右。 一般真空解吸流程能耗高于常壓解吸流程。流程合理吸附劑性能高的裝置,回收率高能耗低。
以99.5%純度氮?dú)庋b置為例。
制氮方法 |
能耗 KWh/Nm3 |
碳分子篩 |
0.35 |
沸石分子篩 |
0.5-0.6 |
低溫法 |
0.25 |
影響裝置性能的因素有吸附壓力和吸附時(shí)間。經(jīng)驗(yàn)表明,提高吸附壓力可以增大碳分子篩的吸附容量,提高氮?dú)饧兌,但壓力達(dá)到0.6Mpa時(shí)床層死空間等因素反而導(dǎo)致純度降低能耗增高。吸附時(shí)間越長(zhǎng),產(chǎn)品純度越低,但回收率高,氣流切換次數(shù)少碳分子篩粉化程度輕。氮?dú)獾漠a(chǎn)量和純度是一對(duì)對(duì)立的因素,氮?dú)獬鰵饬吭礁撸兌仍降突厥章试降,反之亦然?/DIV>
|
N2純度 |
消耗 |
流程及投資 |
裝置能力 |
碳分子篩 |
98.5-99.9% |
低 |
少 |
大 |
沸石分子篩 |
99.9-99.99% |
高 |
大 |
小 |
加氫脫氧技術(shù) |
99.99%以上 |
較高 |
大 |
小 |
4 技術(shù)發(fā)展和展望
變壓吸附制氮技術(shù)的發(fā)展主要是吸附劑技術(shù)的發(fā)展。1977年德國(guó)埃森礦業(yè)研究有限公司BergauForschung(B.F公司)研制開(kāi)發(fā)了碳分子篩制氮技術(shù)以來(lái),日本美國(guó)等都迅速發(fā)展起來(lái)。1981年吉林化公設(shè)計(jì)研究院研制的碳分子篩通過(guò)了省級(jí)鑒定,隨后中國(guó)船舶工業(yè)總公司也研制開(kāi)發(fā)了碳分子篩。1986年浙江長(zhǎng)興化工廠采用上海化工研究院技術(shù)生產(chǎn)的碳分子篩成為國(guó)內(nèi)主要碳分子篩生產(chǎn)力量。國(guó)外大批量生產(chǎn)碳分子篩的有德國(guó)BF公司、美國(guó)Calgon碳公司、日本Takeda化學(xué)工業(yè)公司和Kuraray化學(xué)品公司。國(guó)內(nèi)上;ぴO(shè)計(jì)院、四川天一科技、溫州瑞氣空分設(shè)備有限公司等企業(yè)生產(chǎn)氮?dú)庋b置規(guī)模和技術(shù)水平發(fā)展速度很快,接近世界先進(jìn)水平。 通過(guò)對(duì)不同的分子篩比較,國(guó)內(nèi)碳分子篩的產(chǎn)氮率還遠(yuǎn)低于國(guó)外產(chǎn)品,主要原因是國(guó)產(chǎn)碳分子篩比表面積僅是BF公司的55%,微孔不夠發(fā)達(dá)。造成此狀況的原因是沒(méi)有完全掌握制作工藝條件和原料配比,檢測(cè)設(shè)備落后無(wú)法及時(shí)監(jiān)控生產(chǎn),原料煤雜質(zhì)高等。近年來(lái)國(guó)內(nèi)碳分子篩也有了長(zhǎng)足進(jìn)步,以浙江長(zhǎng)興化工廠的碳分子篩的產(chǎn)氮率也接近180Nm3/h·t,但是性能不穩(wěn)定易粉化,使用超過(guò)3-6年產(chǎn)氣量明顯下降。 工藝流程的設(shè)計(jì)發(fā)展與七八十年相比也有了很大發(fā)展。用產(chǎn)品氮?dú)獾某鋲汉蜎_洗等流程的采用,提高了氮?dú)饣厥章屎彤a(chǎn)量。從2塔流程發(fā)展到三塔四塔流程,提高了裝置的經(jīng)濟(jì)性能。特別是不等勢(shì)均壓的應(yīng)用,使均壓后的2個(gè)吸附塔內(nèi)氮?dú)饧兌炔煌瑥亩档团趴諝怏w的含氮量,提高回收率。 從變壓吸附制氮運(yùn)行裝置來(lái)看,國(guó)內(nèi)主流流程為以國(guó)外碳分子篩為吸附劑,采用雙塔流程,在0.6-0.8Mpa吸附壓力下,利用氮?dú)鉀_洗和常壓解吸流程,提取氮?dú)。這種配置能耗低,在0.3-0.4Nm3/kw·h左右。 *新碳分子篩研究技術(shù)是向碳分子篩中添加氧化鐵,以其磁性增加碳分子篩對(duì)氧氣的選擇吸附性。日本有過(guò)書(shū)面報(bào)道,大連理工大學(xué)也進(jìn)行了這方面的研究。在將來(lái)變壓吸附制氮技術(shù)生產(chǎn)的氮?dú)饧兌雀哂?9.999%是極為可能的。 從目前制氮技術(shù)應(yīng)用來(lái)看,碳分子篩技術(shù)成為主流技術(shù),沸石分子篩技術(shù)由于處理原料氣和真空解吸等繁雜步驟應(yīng)用較少。盡管沸石分子篩技術(shù)可以提取高純氮,不過(guò)能耗高規(guī)模也在200 Nm3以下。高純氮制取一般采用加氫脫氧技術(shù),在普氮中加入適量的氫氣,在加氫脫氧催化劑作用下,氫氣和氧氣反應(yīng)生成水,然后再除去殘余的氫或氧,*后通過(guò)干燥塔除去水分得到高純氮?dú)狻?
5 結(jié)束語(yǔ)
隨著吸附劑進(jìn)一步發(fā)展和工藝流程的合理改進(jìn),以其明顯的經(jīng)濟(jì)效益和簡(jiǎn)單的操作維護(hù)在各個(gè)行業(yè)推廣前景將更加廣闊。
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